热塑性聚氨酯橡胶(TPU)的发展应用

聚氨酯热塑性弹性体又称热塑性聚氨酯橡胶，简称TPU，是一种(AB)型嵌段线型聚合物，A为高相对分子质量(1000-6000)的聚酯或聚醚，B为含2-12直链碳原子的二醇，AB链段间化学结构是用二异氰酸酯，通常是二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)连接。热塑性聚氨酯橡胶靠分子

　　1、产品开发新趋势

　　聚氨酯热塑性弹性体又称热塑性聚氨酯橡胶，简称TPU，是一种(AB)型嵌段线型聚合物，A为高相对分子质量(1000-6000)的聚酯或聚醚，B为含2-12直链碳原子的二醇，AB链段间化学结构是用二异氰酸酯，通常是二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)连接。热塑性聚氨酯橡胶靠分子间氢键交联或大分子链间轻度交联，随着温度的升高或降低，这两种交联结构具有可逆性。在熔融状态或溶液状态，分子间力减弱，而冷却或溶剂挥发之后又由强的分子间力连接在一起，恢复原有固体的性能。聚氨酯弹性体是聚氨酯合成材料中的一个品种，由于其结构具有软、硬两个链段，可对其进行分子设计，而赋予材料高强度、韧性好、耐磨、耐油等优异性能。由于其极其优异的性能而广泛应用于汽车、建筑、矿山开采、航空航天、电子、医疗器械、体育制品等多个领域，成为极具发展前景的合成材料制品。

　　2、主要性能特点

　　聚氨酯弹性体是典型的多嵌段共聚物，分子链由玻璃化温度低于室温的柔性链段和玻璃化温度高于室温的刚性链段嵌段而成。其中，低聚物多元醇构成柔性链段，二异氰酸酯和小分子扩链剂构成刚性链段。柔性链段和刚性链段的嵌段结构决定了其性能的特殊性：

　　(1)普通的橡胶硬度范围一般在绍尔A20-A90，塑料的硬度范围约为绍尔A95-绍尔D100，而聚氨酯弹性体能达到低至绍尔A10以下，高至绍尔D85，且不需要填料辅助;

　　(2)较高的强度和弹性，在较宽的硬度范围内仍然可以保持较高的强度和弹性;

　　(3)优异的耐磨性，是天然橡胶的2-10倍;

　　(4)耐水、油脂及耐化学品性优良;

　　(5)抗冲击性高、耐疲劳性及抗震动性高，适于高频挠屈应用;

　　(6)耐低温性能好，低温脆性约在-30℃或-70℃以下;

　　(7)具有优良的保温性能，由于导热系数较低，与橡胶和塑料相比，保温效果较好;

　　(8)良好的生物相容性和抗凝血性能;

　　(9)优异的电绝缘性、耐霉菌性能和紫外线稳定性。

　　聚氨酯弹性体既可跟普通橡胶一样采用塑炼、混炼、硫化工艺成型，也可以液体橡胶的形式进行浇注模压、浇注离心成型或者喷涂，还可制成颗粒材料，用注射、挤出、压延、吹塑等工艺成型。这样，不仅提高了工作效率，还使产品的尺寸精度和外观都得到很大程度的改善，利用浇注机浇注也避免了手工浇注可能造成的隐性缺陷，大大提高了产品的使用寿命。

　　聚氨酯弹性体并非十全十美，它的主要缺点是：

　　(1)内生热大，耐高温性能一般。正常使用温度范围是-40-120℃。若需在高频振荡条件或高温条件下长期作用，则必须在结构设计或配方上采取相应改性措施。

　　(2)不耐强极性溶剂和强酸、碱介质。在一定温度下，醇、酸、酮会使聚氨酯弹性体溶胀和降解，氯仿、二氯甲烷、二甲基甲酰胺、三氯乙烯等溶剂在常温下就会使聚氨酯弹性体溶胀。

　　3、常见功能与应用领域

　　由于聚氨酯弹性体的功能独特，作为一种具有优异性能的聚氨酯弹性体高分子材料，现已在人们的日常生活、工农业生产等众多领域中广泛应用。

　　(1)浇注型聚氨酯弹性体(PU)是一种介于橡胶与塑料之间的一种新型材料，在实际应用中，多作为橡胶制品的更新换代产品。由于有卓越的耐磨性(弹性体中最好)，高强度(是普通橡胶的3-5倍)，高伸长率(500%-1500%)，高弹性(负载支撑容量大，减震效果好)，硬度范围宽(邵氏A20-邵氏D70);并且还具有耐油，耐酸、碱，耐射线辐射等优异性能，还具有杰出的耐磨性能，因此在磨损问题严重的场合有很多重要用途，特别是在采矿、石油、天然气工业。浇注型聚氨酯弹性体适用领域有：实心轮胎;印刷、输送胶辊;压型胶辊;油封、垫圈球节、衬套轴承;○型圈;撑垫;鞋底、后根、包头;衬里;齿轮等。不同应用领域，选择的弹性体的硬度范围不同。在矿山、冶金等行业的应用有筛板、摇床等;在机械工业方面的应用有胶辊、胶带、密封件等;在汽车工业方面的应用有轮胎、密封圈等;在轻工业方面的应用有聚氨酯鞋底料、聚氨酯合成革、聚氨酯纤维;在建筑工业方面的应用有防水材、铺装材、灌封材等。

　　(2)聚氨酯泡沫材料是目前所有的墙体保温材料中保温性能最好的隔热产品，也是世界上最具前瞻性的保温材料，具有质量轻、保温、防潮、隔音、耐热、防震、耐腐蚀、容易与其他材料粘结、燃烧不产生熔滴等优异性能。广泛用于建筑物的屋顶、墙体、天花板、地板、门窗等，作为保温隔热材料。聚氨酯硬泡在我国主要应用在供热、制冷、石油、化工、汽车、交通运输等行业，用在建筑墙体保温的份额还不足10%。

　　(3)聚氨酯弹性体与金属骨架粘接牢固，承载能力大、耐磨、耐油。可用于制造在各种传动机构中广泛使用的胶轮，如;生产线传送带用托轮、导轮，缆车的滑轮等。体育娱乐方面，高档溜冰鞋旱冰轮及滑板车的轮子都采用聚氨酯制造。聚氨酯胶轮还具有耐油、韧性好、附着力强等特点，在矿用单轨吊车、齿轨车及清洗车等车辆上使用效果十分明显。聚氨酯还用于很小的电子和精密仪器传动轮、各种万向轮等。采用PU弹性体内衬模具可降低生产成本，在瓷砖及陶瓷生产线上使用，可提高生产效率和成品率。采用氨酯模具可复制各种花纹，生产装饰性砌块。五金模具冲压生产中采用聚氨酯弹性体棒、管及板垫代替金属弹簧作缓冲构件，弹性高、柔韧性、原缩变形强度高，不损坏模具。

　　煤矿、金属及非金属矿山对高耐磨、高强度而又富有弹性的非金属材料需求量很大。用于矿山的聚氨酯弹性体制品有筛板、弹性体衬里、运输带等。其它如用于制作固体分离的旋流器、阻燃抗静电的耐磨运输带、矿用单轨吊车的实芯轮、煤矿喷浆机用结合板、万吨级电动轮自卸车上的油密封圈、高压电缆护套的冷补胶等。

　　4、聚氨酯热塑性弹性体

　　热塑性弹性体简称TPE/TPR，以SEBS、SBS为基材，是一类具有通用塑料加工性能，而制品有着类似交联橡胶性能的高分子合金材料。在多材料模塑中，热塑性弹性体有4个基本的类型，即苯乙烯嵌段共聚物(SBC)、热塑性硫化胶(TPV)、热塑性聚氨酯(TPU)和共聚多酯(COPE)。热塑性聚氨酯弹性体像浇注型聚氨酯(液体)和混炼型聚氨酯(固体)一样，具有高模量、高强度、高伸长率和高弹性以及优良的耐磨、耐油、耐低温、耐老化性能等。

　　TPU可按不同方法进行分类。按软段结构可分为聚酯型TPU、聚醚型TPU和聚丁二烯型TPU，它们分别含有酯基、醚基或丁烯基;按所用的异氰酸酯结构可分为黄变型(MDI、TODI、NDI、PPDI等)和不黄变型(HDI、H12MDI等)，按硬段结构分为氨酯型和氨酯脲型，它们分别由二醇扩链或二胺扩链获得。按有无交联可分为全热塑性和半热塑性。前者是纯线性结构，无交联键;后者含有少量脲基甲酸酯等交联键。

　　聚氨酯类热塑性弹性体主链上含有较多氨基甲酸酯(—NH—C—O—)结构单元的高聚物通称为聚氨基甲酸酯(简称为聚氨酯)。热塑性聚氨酯弹性体是聚氨酯橡胶的一类，其大分子链的结构是由极性聚氨酯或聚脲链段(硬段)和脂肪族聚酯或聚醚链段(软段)交替构成。分子间的氢键交联和大分子链间的轻度交联使得这种高分子材料具有可塑性。随着温度的变化这种交联结构具有可塑性。热塑性聚氨酯弹性体有聚酯型和聚醚型两类，硬度高、耐磨性好、弹性好是这类弹性体最突出的性能。此外，拉伸强度、撕裂强度、耐化学品性能和耐环境性能也很出色，一些物料机械性能均随硬度的增加而增大。热塑性聚氨酯弹性体的相对密度一般为1.10-1.25，邵氏硬度为65A-80D。聚醚型聚氨酯的耐低温性优于聚酯型聚氨酯。

　　热塑性聚氨酯弹性体是第一个能够运用热塑性工艺加工的弹性体。聚氨酯橡胶具有良好的耐磨性，添加剂可以提高其耐候性、尺寸稳定性和耐热性，减少摩擦或增加阻燃性，它们在各硬度等级产品中具有很广泛的应用，涉及汽车密封件和垫圈，稳定杆套，医用导管、起博器和人造心脏装置、手机天线齿轮、滑轮、链轮、滑槽衬里、纺织机械部件、脚轮、垫圈、隔膜、联轴器和减振部件。

　　5、聚氨酯弹性体的发展前景与趋势

　　聚氨酯橡胶弹性体全球消费量逐年快速上升，国外权威机构预测未来几年内全球将保持7%-8%的速度增长，其中汽车业和制鞋业是聚氨酯弹性体主要消费市场，也是消费增长最快的两大领域。国际上聚氨酯弹性体主要生产厂家为：美国固特里奇公司、Mobay公司、陶氏化学、亨斯曼公司，德国拜耳公司，日本的旭硝子公司、协和发酵、NOK公司等。其中，拜耳公司和亨斯曼公司以制鞋料为主，而陶氏化学、旭硝子公司、NOK和协和发酵则以汽车机械部件为主。目前这些主要生产公司不断推出新品种向周围领域扩张。

　　国内市场对聚氨酯的需求逐年增加，但是一些关键原料还主要依靠进口，制约了聚氨酯工业的发展。我国应加速关键原材料生产的国产化，生产出性能优良、价格低廉的原材料。聚氨酯弹性体材料的合金化研究也成为近年来高分子材料研究的一个热门话题。聚氨酯弹性体可与PVC、PE、ABS等多种合成树脂进行复合，以降低成本和提高性能。聚氨酯弹性体也可以通过添加一些有机填料进行改性，来突出或加强某些方面的性能，或者克服聚氨酯弹性体的一些缺点来满足特殊需要。随着对聚氨酯弹性体制品要求的提高和人们环保意识的加强，开发新型的脂肪族的多异氰酸酯也成为一个迫切的研究课题。技术人员利用生物资源的天然结构及特性，生产像木材那样能被微生物分解的聚氨酯弹性体制品。目前，日本的一些公司将木粉、蔗糖及废弃的咖啡等天然原料混合于聚合物多元醇中制备聚氨酯弹性体，既能减少多元醇的用量，降低生产成本，又赋予制品生物分解性，国外已有一定数量商品问世。

　　近年来，液晶聚氨酯弹性体研究比较活跃，主要集中在原料的选择、工艺路线的优化和物性改善等方面。液晶聚氨酯由刚性致介基因和柔性间隔基团连接而成，是一种在熔体状态下具有液晶性能的聚氨酯弹性体。该材料具有良好的机械、热稳定、高弹性、高延伸性能和加工性能。液晶聚氨酯弹性体的合成可以采取一步或两步聚合的方法，加工成型工艺多样，挤出、注射、模塑和涂覆均可。合成材料共混改性成为目前高分子化合物研究与发展重点之一，聚氨酯弹性体可以与PVc、PV、PE、ABS等多种合成树脂进行共混改性，以降低生产成本和提高物理和加工性能。

　　环境保护是崛起中的聚氨酯工业面临的又一重大问题。随着聚氨酯材料在国民经济中的用途越来越广，用量越来越大，其废弃物的回收再利用也日益受到人们的重视。废旧聚氨酯主要包括生产厂的边角废料、模具溢出料、报废汽车、冰箱中的聚氨酯泡沫及弹性体废旧鞋底和废旧PU革、氨纶旧衣物等。当前聚氨酯的回收利用主要有三种方法：物理法、化学法、能源法。对废旧聚氨酯制品的回收利用，欧盟率先出台了电器产品废旧塑料回收的法律、法规原则：谁生产、谁回收。我国也应该加快聚氨酯制品尤其是泡沫制品的回收利用。

　　6、结束语

　　聚氨酯弹性体作为一种新型的材料已逐渐应用到了各行各业中，发挥的作用也愈来愈大，随着建筑业的发展、人们对环境保护意识的逐渐提高、聚氨酯弹性体新技术的不断出现，聚氨酯弹性体在建筑业中应用会愈来愈广泛。